Novos complexos de Fe(II) coordenados a bases de Schiff não simétricas tetradentadas como fotocatalisadores redox da CRP2

Abstract

Nos últimos anos, com os contínuos avanços na ciência e tecnologia, têm havido um crescente interesse no desenvolvimento de novos sistemas catalíticos para reações de polimerização radicalar controlada (CRP). O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos complexos de Fe(II) coordenados a base de Schiff não simétricos tetradentadas como fotocatalisadores na fotopolimerização radicalar controlada (CRP2). Três bases de Schiff não simétricas etóxi-salen, etóxi-salolex e etóxi-salophenen foram sintetizadas a partir da reação equimolar do salicilaldeído e 3-etóxisalcialaldeído com a amina correspondente: etilenodiamina, 1,2 ciclohexanodiamina e orto-fenilenodiamona, respectivamente. Os complexos [FeII(etóxi salen)] (Fe-salen), [FeII(etóxi-saloex)] (Fe-saloex) e [FeII(etóxi-salophen)] (Fe salophen) foram sintetizados a temperatura ambiente sob atmosfera inerte, com THF como solvente. A caracterização dos complexos foi realizada por FTIR, UV−Vis, RMN de 1H, MALDI−TOF e voltametria cíclica. Os três complexos atuaram de forma eficiente como fotocatalisadores em reações de CRP2 de acrilato de metila (MA). O complexo Fe salen foi o catalisador mais ativo na polimerização, alcançando uma conversão de 80% em 210 min com Mn = 1,23x10^5 g/mol e Đ = 2,9, na presença de α-etil-bromofenilacetato (EBPA) e a trietilamina (TEA) atuando como iniciador e aditivo, respectivamente, usando uma razão molar [MA]/[EBPA]/[Fe]/[TEA] = 200/1/0,02/1. O complexo Fe salophen também apresentou bons resultados de conversão, cerca de 70% em 300 min, além disto apresentou maior controle com Mn = 4,80x10^5 g/mol e Đ = 1,2. A partir das análises de luminescência foi possível elucidar a via de polimerização do sistema, sendo a via oxidativa aparentemente mais a favorável para a polimerização de MA.

In recent years, owing to continual advancements in science and technology, there has been a growing interest in developing new catalytic systems for controlled radical polymerization (CRP) reactions. The aim of this study was to synthesize novel tetradentate non-symmetric Schiff base-coordinated Fe(II) complexes as photocatalysts in controlled radical photopolymerization (CRP2). Three non-symmetric Schiff bases, namely ethoxy-salen, ethoxysalolex, and ethoxy-salophenen, were synthesized through the equimolar reaction of salicylaldehyde and 3-ethoxysalkialaldehyde with the respective amines: ethylenediamine, 1,2- cyclohexanediamine, and ortho-phenylenediamine. The complexes [FeII(ethoxy salen)] (Fe-salen), [FeII(ethoxy-saloex)] (Fe-saloex), and [FeII(ethoxy-salophen)] (Fe-salophen) were synthesized at room temperature under an inert atmosphere, using THF as a solvent. Complex characterization was conducted through FTIR, UV−Vis, 1H NMR, MALDI−TOF, and cyclic voltammetry. All three complexes efficiently acted as photocatalysts in methyl acrylate (MA) CRP2 reactions. The Fe-salen complex proved to be the most active catalyst in polymerization, achieving an 80% conversion in 210 minutes with Mn = 1.23 × 105 g mol-1 and Đ = 2.9. This was accomplished in the presence of α-ethyl-bromophenylacetate (EBPA) and triethylamine (TEA) as the initiator and additive, respectively, using a molar ratio [MA]/[EBPA]/[Fe]/[TEA] = 200/1/0.02/1. The Fe-salophen complex also demonstrated promising conversion results, approximately 70% in 300 minutes, and exhibited better control with Mn = 4.80 × 105 g mol-1 and Đ = 1.2. Luminescence analyses elucidated the polymerization pathway of the system, indicating that the oxidative pathway appeared to be more favorable for MA polymerization.