LAPONITE® in photonic materials: solid-state emission of nanocomposites based on carbon dots and its application as Hg2+ sensing; application as conformable substrates for OLEDs
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Data
2024-07-10
Autores
Orientador
Ribeiro, Sidney José Lima 
Coorientador
Pós-graduação
Química - IQAR
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Tese de doutorado
Direito de acesso
Acesso restrito
Resumo
Resumo (inglês)
LAPONITE® is a nanometric synthetic clay mineral widely explored in the biomedical field. However, its features such as suspension transparency and the ability to functionalize it with fluorophores and nanoparticles also make it a promising candidate for photonic applications. To avoid aggregation-caused quenching (ACQ) in solid-state carbon dots (CDs), LAPONITE® can be used to induce a steric hindrance between the nanoparticles. Thus, part of this thesis (chapter 2) delves into the photoluminescent characteristics of solid-state hybrid carbon dots/LAPONITE® (CDLP). These hybrid materials were synthesized using the hydrothermal method with a precise pH control set at 8.5. The LAPONITE® structure remained intact without a structural collapse in these conditions as indicated by the diffractograms of powder XRD. The use of different concentrations of citric acid during synthesis results in different CDs concentrations in CDLP-A (low precursors concentration) and CDLP-D (high concentration) with an amorphous structure and average size around 2.8-3.0 nm, according to STEM. By XPS and FTIR, carboxylate groups formed in the CDLP surface. The CDLP displayed visible photoluminescence (PL) emission in aqueous and powder, which the last underwent quenching according to lifetimes and quantum yield measurements. Low-temperature measurements revealed an enhancement of the non-radiative pathways induced by aggregation, associated with coupled surface states. Energy transfer modeling based on Förster-Dexter suggests an approximate mean distance of 9.5 nm between clusters of CDs. According to the quantum yield measurements (CDLP-A = 0.09 ± 0.01 and CDLP-D = 0.02 ± 0.01), and in comparison with CD without LAPONITE®, the synthetic clay mineral was crucial resist ACQ. The synthesized nanocomposites presented structure characteristics, such as carboxylate groups for the application as photoluminescence chemical sensors (PCS) using PL quenching. Due to the harmful effect on the environment and human health of Hg2+, its detection in low concentrations is needed, which can be achieved using PCS While several studies have reported that Hg2+ detection using CDs PL emission there is a lack of in-depth investigation into the quenching mechanisms involved in turn-off sensors. In this study (chapter 3), a Stern-Volmer analysis at three different temperatures (288, 298, and 303 K) is proposed. The results indicated selectivity for Hg2+ over the other evaluated metals. The optimum detection range for Hg2+ was found to be 1-40 μM, with limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 2.5 and 8.3 μM respectively. Using the Stern-Volmer models, it was found that static quenching dominates over collisional quenching, possibly due to the complexation between the nanocomposite’s carboxylate groups and Hg2+. Additionally, the modified Stern-Volmer model, which accounts for the fractional accessibility of the fluorophores by the quenchers, suggests that some parts of the sensor are inaccessible to the quencher. Reinforcement material for organic light-emitting diodes (OLEDs) substrates is another photonics application of LAPONITE®. Biopolymers such as carboxymethyl cellulose and hyaluronic acid are alternative substrates for conformable OLEDs. However, drawbacks such as mechanical stress susceptibility can hinder the device's performance under stretched conditions. To overcome these limitations, herein (chapter 4) a nanocomposite based on CMC/HA (Carboxymethyl cellulose/Hyaluronic acid) and LAPONITE® was developed, intending to improve the mechanical strength without compromising the film flexibility and transparency (transmittance >80% - 380-700 nm) as substrates for conformable OLEDs. From XRD, FTIR, CP-MAS NMR, and TGA/DTG characterization techniques, it was possible to conclude the presence of LAPONITE® randomly dispersed between the polymer chains. The CMC/HA with 5 % (wt/wt) of LAPONITE®, CMC/HA 5, presented higher tensile strength (370.6 MPa) and comparable Young’s Modulus (51.0 ± 1.2 Mpa) in comparison to the nanocomposites and pristine films, indicating a better candidate for device’s substrates. To produce the OLED, the multilayer structure ITO/MoO3/NPB/ TCTA:Ir(ppy)3/TPBi:Ir(ppy)3/Bphen/ LiF was deposited onto CMC/HA 5 substrate. of the OLEDs fabricated using CMC/HA 5 substrates showed higher luminance (12 kcd/m2) and irradiance (0.9 mW/cm2) values when compared with those based on commercial bacterial cellulose (BC). However, the same device presented lower efficiency (3.2 cd/A) due to higher current density. Moreover, the OLED fabricated onto LAPONITE® modified biopolymer presented a reproducible behavior when submitted to continuous bending stress. Thus, CMC/HA 5 demonstrates potential as a transparent conductor substrate for biopolymer-based OLED with comparable performance to commercial BC features.
Resumo (português)
LAPONITA® é um argilomiral sintético nanométrico amplamente explorado no campo biomédico. No entanto, suas características, como transparência da suspensão e a capacidade de funcionalizá-lo com fluoróforos e nanopartículas, também o tornam um candidato promissor para aplicações fotônicas. Para evitar a supressão causada por agregação (SCA) em pontos quânticos de carbono (PQC) no estado sólido, a LAPONITA® pode ser utilizada para induzir um impedimento estérico entre as nanopartículas. Dessa forma, parte desta tese (cápitulo 2) investiga as características fotoluminescentes de híbridos em estado sólido PQC/LAPONITA® (CDLP). Esses materiais híbridos foram sintetizados usando o método hidrotérmico com um controle preciso do pH ajustado em 8,5. A estrutura da LAPONITA® permaneceu intacta sem colapso estrutural nessas condições, conforme indicado pelos difratogramas de XRD em pó. O uso de diferentes concentrações de ácido cítrico durante a síntese resulta em diferentes concentrações de PQCs em CDLP-A (baixa concentração de precursores) e CDLP-D (alta concentração) com uma estrutura amorfa e tamanho médio em torno de 2,8-3,0 nm, de acordo com o STEM. Por XPS e FTIR, g rupos carboxilato foram formados na superfície de CDLP. Amostras de CDLP apresentou emissão fotoluminescente (FL) visível em estado aquoso e em pó, com este último sofrendo supressão de emissão conforme o decaimento de emissão e rendimento quântico. As medições de FL em baixa temperatura revelaram um aumento de contribuições não-radiativas induzidas pela agregação, associadas a estados de superfície acoplados. A modelagem de transferência de energia baseada em Förster-Dexter sugere uma distância média aproximada de 9,5 nm entre os aglomerados de PQCs. De acordo com as medições de rendimento quântico (CDLP-A = 0,09 ± 0,01 e CDLP-D = 0,02 ± 0,01), e em comparação com CD sem LAPONITA®, o argilomineral sintético foi crucial para resistir à SCA. Os nanocompósitos sintetizados apresentaram características estruturais, como grupos carboxilato, para aplicação como sensores químicos de fotoluminescência (SQF) usando supressão de FL. Devido ao efeito nocivo do Hg2+ no meio ambiente e na saúde humana, é necessário detectá-lo em baixas concentrações, o que pode ser alcançado usando SQF. Embora vários estudos tenham relatado a detecção de Hg2+ usando a emissão FL de PQCs, há uma falta de investigação aprofundada sobre os mecanismos de supressão envolvidos nos sensores de desligamento. Neste estudo, é proposta uma análise de Stern-Volmer a três temperaturas diferentes (288, 298 e 303 K). Os resultados indicaram seletividade para Hg2+ em relação aos outros metais avaliados. O intervalo ótimo de detecção para Hg2+ foi encontrado entre 1-40 μM, com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 2,5 e 8,3 μM, respectivamente. Utilizando os modelos de Stern-Volmer, foi constatado que a supressão estática domina sobre a supressão colisional, possivelmente devido à complexação entre os grupos carboxilatos híbrido e o Hg2+. Além disso, o modelo de Stern-Volmer modificado, que considera a acessibilidade fracionada dos fluoróforos pelos supressores, sugere que algumas partes do sensor são inacessíveis ao supressor. Material de reforço para substratos de diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) é outra aplicação fotônica da LAPONITA®. Biopolímeros como carboximetilcelulose e ácido hialurônico são substratos alternativos para OLEDs. No entanto, desvantagens como a suscetibilidade ao estresse mecânico podem prejudicar o desempenho do dispositivo sob condições de estiramento. Para superar essas limitações, neste estudo (capítulo 4), um nanocompósito baseado em CMC/HA (Carboximetilcelulose/Ácido Hialurônico) e LAPONITA® foi desenvolvido, visando melhorar a resistência mecânica sem comprometer a flexibilidade e transparência do filme (transmitância >80% - 380-700 nm) como substratos para OLEDs conformáveis. A partir das técnicas de caracterização XRD, FTIR, CP-MAS NMR e TGA/DTG, foi possível concluir a presença da LAPONITA® disperso aleatoriamente entre as cadeias poliméricas. O CMC/HA com 5% (wt/wt) de LAPONITA®, CMC/HA 5, apresentou maior resistência à tração (370,6 MPa) e Módulo de Young comparável (51,0 ± 1,2 MPa) em comparação aos nanocompósitos e filmes puros, indicando uma melhor candidata para substratos de dispositivos. Para produzir o OLED, a estrutura multicamadas ITO/MoO3/NPB/ TCTA(ppy)3/TPBi(ppy)3/Bphen/ LiF foi depositada no substrato CMC/HA 5. Os OLEDs fabricados usando substratos CMC/HA 5 mostraram valores mais altos de luminância (12 kcd/m²) e irradiância (0,9 mW/cm²) quando comparados aos baseados em celulose bacteriana comercial (CB). No entanto, o mesmo dispositivo apresentou menor eficiência (3,2 cd/A) devido à maior densidade de corrente. Além disso, o OLED fabricado sobre o biopolímero modificado com LAPONITA® apresentou um comportamento reprodutível quando submetido a estresse contínuo de flexão. Assim, o CMC/HA 5 demonstra potencial como um substrato condutor transparente para OLEDs baseados em biopolímeros, com desempenho comparável às características comerciais de CB.
Descrição
Palavras-chave
Idioma
Inglês