Catalisadores com poros estruturados derivados de hidrotalcitas sintetizados por uso combinado de química sol-gel, tensoativos e emulsão
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Data
2019-03-08
Autores
Orientador
Martins, Leandro 
Coorientador
Pós-graduação
Química - IQ
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Tese de doutorado
Direito de acesso
Acesso aberto
Resumo
Resumo (português)
Esta tese apresenta o desenvolvimento e o estudo de um novo método que permite a síntese de óxidos mistos porosos derivados da hidrotalcita. Com base nas propriedades estruturais e catalíticas únicas das hidrotalcitas, a tese mostra que modificações na síntese destes materiais permitem explorar ainda mais as suas potencialidades. O método baseia-se no uso combinado de química supramolecular dos tensoativos e emulsões para a produção de hidrotalcitas com poros hierarquicamente estruturados em diferentes escalas de tamanho. O interessante no desenvolvimento de catalisadores porosos é que a criação e desenho dos poros não somente interfere na difusão facilitada de reagentes e produtos, como também surgem algumas propriedades singulares de atividade da superfície. A presença de moléculas anfipáticas e moléculas apolares alteraram a força dos sítios existentes no catalisador, decorrentes das interações dos moldes com a superfície dos óxidos metálicos. Desta forma, a eficiência do material foi ampliada modificando-se sua propriedade estrutural e química, ou seja, a composição e organização dos átomos da superfície em microdomínios diferenciados. Junto com as propriedades porosas, outro fator emergente importante que foi estudado foi o uso de e óxidos mistos de alumínio e magnésio, como, por exemplo, óxidos derivados da hidrotalcita, que são largamente difundidos em catálise. Neste contexto, a tese explorou a síntese de catalisadores e suporte de catalisadores derivados da hidrotalcita com propriedades bem definidas. Cada etapa de preparação (precursores da mistura reacional, sistema coloidal emulsionado e transição sol-gel) possui certo número de fatores que influenciam na propriedade final do sólido, e cujo controle se faz necessário para que haja reprodutibilidade nas preparações. A preparação exigiu conhecimentos muito diversos, como os fenômenos que regem a formação de gel, a química de coloides e operações de secagem, que foram acompanhados por técnica de caracterização de estrutura, textura e superfície para estabelecer as condições de operação da síntese e da atividade catalítica otimizada. A atividade catalítica dos óxidos mistos foi avaliada na reação de desidratação e desidrogenação de álcoois secundários, como o 2-propanol, em que a conversão de 2-propanol sob condições de massa controlada e difusão de calor nos óxidos mistos de Al-Mg texturalmente melhorados evidenciou a preparação de um catalisador mais eficaz do que o de referência que possuía baixa porosidade. O material preparado foi avaliado também como suporte de catalisador para impregnação de metais, a partir disso, impregnou-se cobre e a atividade catalítica foi avaliada na desidrogenação do etanol e na reação de acoplamento de álcoois, ou também conhecida como reação de Guerbet. Para a reação de desidrogenação do etanol, o catalisador poroso foi cerca de 3 vezes mais ativo do que o de referência, devido à formação na superfície de suporte de Cu0 juntamente com as espécies de Cu+ mais ativas. De fato, a presença simultânea de Cu+ e Cu0 foi vantajosa para o desempenho catalítico, uma vez que os TOF (“turnover frequency”) foram de 122 e 166 h-1 para o catalisador de referência não poroso e para o poroso, respectivamente. E por fim, a reação de Guebert em que os catalisadores de Cu mostraram rendimentos e seletividades melhorados a pressões de H2 elevadas. Sem o Cu, os catalisadores AlMgO foram mais seletivos para o éter dietílico (45-55% C) do que os álcoois e aldeídos superiores (30-40% C). A adição de Cu inibiu a produção de éter dietílico enquanto promoveu a desidrogenação para acetaldeído, o passo inicial no acoplamento de etanol por Guerbet. A adição de cobre aumentou a atividade e a seletividade para álcoois e aldeídos superiores (até 55 C% de seletividade) para todos os catalisadores.
Resumo (inglês)
This thesis presents the development and the study of a new method that allows the synthesis of porous mixed oxides derived from hydrotalcite. Based on theunique structural and catalytic properties of the hydrotalcites, the thesis shows that modifications in the synthesis of these materials allow to explore their potential. The method is based on the combined use of supramolecular chemistry of surfactants and emulsions for the production of hydrotalcites with hierarchically structured pores in different size scales. What is interesting in the development of porous catalysts is that the creation and design of the pores not only interfere with the facilitated diffusion of reagents and products, but also some unique properties of surface activity arise. The presence of amphipathic molecules and apolar molecules altered the strength of the sites in the catalyst, due to the interactions of the templates with the surface of the metallic oxides. In this way, the efficiency of the material was amplified by modifying its structural and chemical properties, where the composition and organization of the surface atoms in differentiated microdomains. In addition to the porous properties, another important emerging factor that has been studied was the use of mixed oxides of aluminum and magnesium, such as oxides derived from hydrotalcite, which are widely diffused in catalysis. In this context, the thesis explored the synthesis of catalysts and support of catalysts derived from hydrotalcite with well-defined properties. Each stage of preparation (precursors of the reaction mixture, emulsified colloidal system and sol-gel transition) has a number of factors that influence the final property of the solid, and whose control is necessary for reproducibility in the preparations. The preparation required very different knowledge, such as the phenomena that govern gel formation, the colloid chemistry and drying operations, which wereaccompanied by technique of characterization of structure, texture and surface to establish the conditions of operation of synthesis and activity catalytic optimization. The catalytic activity of the mixed oxides was evaluated in the dehydration and dehydrogenation reaction of secondary alcohols, such as 2-propanol, wherein the conversion of 2-propanol under controlled mass and diffusion heat conditions in the mixed oxides of Al-Mg texturally improved evidenced the preparation of a catalyst more efficient than the reference having low porosity. The prepared material was also evaluated as catalyst support for impregnation of metals, from which copper was impregnated and the catalytic activity was evaluated in the dehydrogenation of ethanol and in the coupling reaction of alcohols, or also known as the Guerbet reaction. For the dehydrogenation reaction of ethanol, the porous catalyst was about 3 times more active than the reference, due to formation Cu0along with the more active Cu+species on the support surface. In fact, the simultaneous presence of Cu+and Cu0was advantageous for the catalytic performance, since the TOF(“turnover frequency”) were 122 and 166 h-1for the non-porous and porous reference catalysts, respectively. And finally, the Guebert'sreaction in which the Cu catalysts show improved yields and selectivities at elevated H2pressures. Without Cu, AlMgO catalysts were more selective to diethyl ether (45-55 C%) than higher alcohols and aldehydes (30-40 C%), while AlCaO catalysts had no activity for ethanol conversion. The addition of Cu inhibited production of diethyl ether while promoting dehydrogenation to acetaldehyde, the initial step in Guerbet coupling of ethanol. Copper addition increased the activity and the selectivity to higher alcohols and aldehydes (up to 55 C% selectivity) for all catalysts. Olefins and paraffins comprised the majority of the side products formed with Cu-doped.
Descrição
Idioma
Português