Complexos heterobimetálicos de RuII -PdII como catalisadores multifuncionais de reações mecanisticamente distintas: Heck, ROMP e polimerização vinílica
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Data
2024-12-04
Autores
Orientador
Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira 
Coorientador
Goi, Beatriz Eleutério
Pós-graduação
Química - IBILCE
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Tese de doutorado
Direito de acesso
Acesso aberto
Resumo
Resumo (português)
A integração de dois centros metálicos em complexos heterobimetálicos oferece versatilidade para aplicação em catálise homogênea. Para explorar essas vantagens, duas séries de complexos heterobimetálicos de Ru-Pd foram sintetizadas. O complexo [RuCl2(PPh3)2(piperidina(4-aminometil))] (mono-RuPip) foi sintetizado a partir de [RuCl2(PPh3)3] e 4-(aminometil)piperidina (pip-NH2), enquanto o complexo [PdCl(PPh3)(Shiff-pip)] (mono-PdSc) foi obtido pela reação de [PdCl2(PPh3)2] com a base de Schiff. O complexo heterobimetálico [RuCl2(PPh3](-Pip-Schiff)Pd(PPh3)Cl] (RuPip - PdSc) foi sintetizado via reação one-pot a partir do salicilaldeído, [PdCl2(PPh3)2] e mono RuPip . Na segunda série, complexos do tipo [Pd(N,N,S-tsc)(4-aminopiridina)] (mono PdMe , mono-PdMe,Me e mono-PdPh) foram preparados a partir da reação entre [PdCl2(MeCN)2] e o ligante tiossemicarbazona (tsc) apropriado e 4-aminopiridina (4- NH2-Py). Estes complexos mono-PdL reagiram com [RuCl2(η6 -p-cimeno)]2 para produzir os complexos heterobimetálicos [{RuCl2(p-cimeno)}μ-{(4-NH2-Py)Pd(tsc)}] (Ru-PdL = Ru-PdMe , Ru-PdMe,Me e Ru-PdPh). Todos os complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de FTIR, UV-Vis, RMN, voltametria cíclica e cálculos teóricos. Adicionalmente, mono-RuPip e RuPip -PdSc foram caracterizados por espectrometria de massas MALDI-TOF e mono-PdMe foi caracterizado por difração de raios X. Na avaliação catalítica, o complexo RuPip -PdSc polimerizou o norborneno (NBE) via ROMP e polimerização vinílica. Na ROMP de NBE, foram alcançados rendimentos de 68% para mono-RuPip e 31% para RuPip -PdSc ([NBE]/[Ru] = 3000, 5 μL EDA, 50 °C), produzindo poli(NBE) com massas molares na ordem de 104 g mol−1 e Ð entre 1,48 e 1,79. Na polimerização vinílica, usando MAO como cocatalisador, rendimento de 47,0% foi obtido para RuPip -PdSc e quantitativo para mono-PdSc ([Al]/[Pd] = 2500, [NBE]/[Pd] = 20000, 60 °C). Os complexos Ru-PdL foram testados como catalisadores bifuncionais na reação de Heck redutiva do norbornadieno (NBD) e na ROMP do fenilnorborneno (Ph-NBE). Esses complexos mostraram-se ativos para a reação de Heck redutiva, alcançando rendimentos superiores a 90% ([Pd]/[NBD]/[PhI] = 1/418/1344, 120 °C). Na ROMP de Ph-NBE, foram obtidos rendimentos em torno de 70% ([Ph-NBE]/[Ru PdL ] = 3000, VEDA = 300 μL, 50 °C, 30 min). O Ru-PdMe,Me catalisou com sucesso a síntese de poli(Ph-NBE) via catálise tandem assistida, alcançando 78% de rendimento.
Resumo (inglês)
The integration of two metal centers in heterobimetallic complexes offers versatility for application in homogeneous catalysis. To explore these advantages, two series of Ru-Pd heterobimetallic complexes were synthesized. The complex [Ru(PPh3)2Cl-piperidine(4- aminomethyl)] (mono-RuPip) was synthesized from [Ru(PPh3)3Cl2] and 4- (aminomethyl)piperidine (pip-NH2), while the complex [PdCl(PPh3)(Shiff-pip)] (mono PdSc) was obtained by reacting [Pd(PPh3)2Cl2] with the Schiff base. The heterobimetallic complex [RuCl2(PPh3](-Pip-Schiff)Pd(PPh3)Cl] (RuPip -PdSc) was synthesized via a one-pot reaction from salicylaldehyde, [PdCl2(PPh3)2] and mono-RuPip. In the second series, complexes of the type [Pd(N,N,S-tsc)(4-aminopyridine)] (mono-PdMe , mono PdMe,Me and mono-PdPh) were prepared from the reaction between [PdCl2(MeCN)2] and the appropriate thiosemicarbazone (TSC) ligands and 4-aminopyridine (4-NH2-Py). These mono-PdL complexes reacted with [RuCl2(η 6 -p-cimeno)]2 to produce the heterobimetallic complexes [{RuCl2(p-cimeno)}μ-{(4-NH2-Py)Pd(tsc)}] (Ru-PdMe , Ru PdMe,Me and Ru-PdPh). All complexes were characterized by elemental analysis, FTIR, UV-Vis, NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, and DFT calculations. Additionally, mono-RuPip and RuPip -PdSc were characterized by MALDI-TOF mass spectrometry and mono-PdMe was characterized by X-ray diffraction. In the catalytic evaluation, the RuPip - PdSc complex polymerized norbornene (NBE) via ROMP and vinyl polymerization. In the ROMP of NBE, yields of 68% for mono-RuPip and 31% for RuPip -PdSc were achieved ([NBE]/[Ru] = 3000, 5 μL EDA, 50 °C), producing poly(NBE) with molar masses in the order of 104 g mol−1 and Ð between 1.48 and 1.79. In vinyl polymerization, using MAO as a cocatalyst, a yield of 47.0% was obtained for RuPip -PdSc and quantitative for mono PdSc ([Al]/[Pd] = 2500, [NBE]/[Pd] = 20000, 60 °C). The Ru-PdLcomplexes were tested as bifunctional catalysts in the reductive Heck reaction of norbornadiene (NBD) and in the ROMP of phenylnorbornene (Ph-NBE). They showed activity for the reductive Heck reaction, achieving yields above 90% ([Pd]/[NBD]/[PhI] = 1/418/1344, 120 °C). In the ROMP of Ph-NBE, yields around 70% were obtained ([Ph-NBE]/[Ru-PdL ] = 3000, VEDA = 300 μL, 50 °C, 30 min). Ru-PdMe,Me successfully catalyzed the synthesis of poly(Ph NBE) via assisted tandem catalysis, achieving 78% yield.
Descrição
Idioma
Português
Como citar
CRUZ, Thaís Regina. Complexos heterobimetálicos de RuII -PdII como catalisadores multifuncionais de reações mecanisticamente distintas: Heck, ROMP e polimerização vinílica. (Doutorado em Química). 2024. Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas (Ibilce), São José do Rio Preto, 2024.
