Materials for nanostructured organic devices: theoretical and experimental studies of donors and acceptors
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Data
2022-12-07
Autores
Orientador
Olivati, Clarissa de Almeida Olivati 
Bégué, Didier
Coorientador
Pós-graduação
Ciência e Tecnologia de Materiais - FC
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Tese de doutorado
Direito de acesso
Acesso aberto
Resumo
Resumo (inglês)
The frontier energy levels of conjugated polymers are critical to their performance in organic electronic devices. In organic solar cells the magnitude of the HOMO and LUMO levels directly affects parameters, such as the short circuit current and the open-circuit voltage, which are very important to achieve high efficiency. Accordingly, density functional theory (DFT) has become useful to model orbital energies of conjugated organic molecules. But, performing DFT calculations on conjugated polymers is challenging due to their size (large number of atoms), besides the problems to predict accurate values for virtual orbitals. In this context, the main aim of this work is set out the general considerations for the use of DFT approaches in organic molecules with large number of atoms, in particular when one has to describe one or more electronic states of more or less strongly correlated electrons. Thereby, a series of DFT calculations were performed, using different basis set and functionals, in singlet and triplet states on a set of promising donor-acceptor pairs to estimate accurate values on molecular orbital energies. In addition, DFT calculations was used to optimise the molecular geometries and determine energies of unpublished polyfullerenes to compare with Langmuir-Schaefer thin films properties. To obtain experimentally the HOMO and LUMO from polyfullerenes thin films, measurements of absorption were performed using Ultraviolet-visible spectroscopy and electrical characterizations were carried out through cyclic voltammetry measurements. In a series of DFT calculations in singlet state, with different functionals and basis set, the B3LYP functional together with 6-311G(d,p) basis set give the best values for HOMO and LUMO. For saving computational resources, 6-31G(d) can be used to provide good values for energy levels from frontier molecular orbitals. For donors, the correlation between the LUMO calculated with experimental results is too poor, while for acceptors, is acceptable. The DFT calculations in triplet states give good correlation for donors, where the LUMO energy is most accurately approximated from the αHOMO energy. In the study of polyfullerene thin films, the π-A isotherms indicated that depending on the solvent, the arrangement of molecules is altered, indicating higher solubility and lower level of aggregation, and vice versa. In UV-Vis and CV measurements the influence of solvent is also evidenced being directly related to the maximum absorption and difference in the position of the absorption peak, and also to shifting of oxidation and reduction peaks. In the junction between DFT calculations and CV and UV-Vis measurements, the DFT/B3LYP/6-31+G(d) method provide LUMO values close to experimental values, thus being an important tool for comparing results, since there is no previous literature from these exact polyfullerenes.
Resumo (francês)
Les niveaux d'énergie frontière des polymères conjugués sont essentiels à leur performance dans les dispositifs électroniques organiques. Dans les cellules solaires organiques, l'amplitude des niveaux HOMO et LUMO affecte directement des paramètres, tels que le courant de court-circuit et la tension en circuit ouvert, qui sont très importants pour obtenir un rendement élevé. En conséquence, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est devenue utile pour modéliser les énergies orbitales des molécules organiques conjuguées. Mais, effectuer des calculs DFT sur des polymères conjugués est difficile en raison de leur taille (grand nombre d'atomes), en plus des problèmes de prédiction de valeurs précises pour les orbitales virtuelles. Dans ce contexte, l'objectif principal de ce travail est d'exposer les considérations générales pour l'utilisation des approches DFT dans les molécules organiques à grand nombre d'atomes, en particulier lorsqu'il s'agit de décrire un ou plusieurs états électroniques d'électrons plus ou moins fortement corrélés. Ainsi, une série de calculs DFT ont été effectués, en utilisant différents ensembles de bases et fonctionnelles, dans des états singulet et triplet sur un ensemble de paires donneur-accepteur prometteuses pour estimer des valeurs précises sur les énergies orbitales moléculaires. De plus, des calculs DFT ont été utilisés pour optimiser les géométries et déterminer les énergies de polyfullerènes non publiés à comparer avec les propriétés des couches minces de Langmuir-Schaefer. Pour obtenir expérimentalement l’HOMO et le LUMO à partir de couches minces de polyfullerènes, des mesures d'absorption ont été réalisées par spectroscopie ultraviolet-visible et des caractérisations électriques ont été réalisées par des mesures de voltampérométrie cyclique (VC). Dans une série de calculs DFT en état singulet, avec différentes fonctionnelles et ensemble de base, la fonctionnelle B3LYP associée à l'ensemble de base 6-311G(d,p) donne les meilleures valeurs pour HOMO et LUMO. Pour économiser les ressources de calcul, 6-31G(d) peut être utilisé pour fournir de bonnes valeurs pour les niveaux d'énergie des orbitales moléculaires frontières. Pour les donneurs, la corrélation entre le LUMO calculé avec les résultats expérimentaux est trop faible, alors que pour les accepteurs, elle est acceptable. Les calculs DFT dans les états triplets donnent une bonne corrélation pour les donneurs, où l'énergie LUMO est la plus précisément approximée à partir de l'énergie αHOMO. Dans l'étude des films minces de polyfullerène, les isothermes π-A ont indiqué qu'en fonction du solvant, l'arrangement des molécules est modifié, indiquant une solubilité plus élevée et un niveau d'agrégation plus faible, et vice versa. Dans les mesures UV-Vis et VC, l'influence du solvant est également mise en évidence comme étant directement liée à l'absorption maximale et à la différence de position du pic d'absorption, ainsi qu'au déplacement des pics d'oxydation et de réduction. A la jonction entre les calculs DFT et les mesures UV-Vis et VC, la méthode DFT/B3LYP/6-31+G(d) fournit des valeurs LUMO proches des valeurs expérimentales, étant ainsi un outil important pour comparer les résultats, puisqu'il n'y a pas d'antécédents littérature à partir de ces polyfullerènes exacts.
Resumo (português)
Os níveis de energia de fronteira de polímeros conjugados são importantíssimos para seu desempenho em dispositivos eletrônicos orgânicos. Nas células solares orgânicas, a magnitude dos níveis HOMO e LUMO afeta diretamente parâmetros, como a corrente de curto-circuito e a tensão de circuito aberto, que são essenciais para alcançar alta eficiência. Assim, a teoria do funcional da densidade (DFT) tornou-se útil para modelar energias orbitais de moléculas orgânicas conjugadas. Porém, realizar cálculos DFT em polímeros conjugados é desafiador devido ao seu tamanho (grande número de átomos), além dos problemas para predizer valores precisos de orbitais virtuais. Neste contexto, o principal objetivo deste trabalho é expor as considerações gerais para o uso de abordagens DFT em moléculas orgânicas com grande número de átomos, em particular quando se tem que descrever um ou mais estados eletrônicos de elétrons mais ou menos fortemente correlacionados. Assim, uma série de cálculos de DFT foram realizados, usando diferentes funções de base e funcionais, em estados singleto e tripleto em um conjunto de pares doador-aceptor promissores para estimar valores precisos nas energias dos orbitais moleculares. Além disso, cálculos de DFT foram usados para otimizar geometrias e determinar energias de polifulerenos (materiais inéditos) para comparar com propriedades de filmes finos de Langmuir-Schaefer. Para obter experimentalmente os valores de HOMO e o LUMO a partir dos filmes finos, as medidas de absorção foram realizadas espectroscopia de absorção óptica UV-visível, e as medidas elétricas foram realizadas através da voltametria cíclica (VC). Em uma série de cálculos DFT no estado singleto, com diferentes funções de base e funcionais, o funcional B3LYP junto com a função de base 6-311G(d,p) fornecem os melhores valores para HOMO e LUMO. Para economizar recursos computacionais, a função de base 6-31G(d) pode ser usada para fornecer bons valores para os níveis de energia de orbitais moleculares de fronteira. Para os doadores, a correlação entre o LUMO calculado com os resultados experimentais é baixa, enquanto para os aceitadores, é aceitável. Os cálculos DFT em estados tripletos fornecem boa correlação para doadores, onde a energia LUMO é aproximada com mais precisão da energia do αHOMO. No estudo de filmes finos de polifulereno, as isotermas π-A indicaram que dependendo do solvente, o arranjo das moléculas é alterado, indicando maior solubilidade e menor nível de agregação, e vice-versa. Nas medidas de UV-Vis e VC também foi evidenciada a influência do solvente, estando diretamente relacionada à absorção máxima e diferença na posição do pico de absorção, além dos deslocamentos dos picos de oxidação e redução. Na junção entre cálculos de DFT e medidas de CV e UV-Vis, o método DFT/B3LYP/6-31+G(d) fornece valores de LUMO próximos aos valores experimentais, sendo uma ferramenta importante para comparação de resultados, pois não há estudos desses polifulerenos na literatura.
Descrição
Palavras-chave
Idioma
Inglês