Propriedades eletrônicas, estruturais dos compostos ABO4 (A = Ba, Ca, Cd, Sr e Pb e B = Mo e W) e modelagem das transformações morfológicas de suas nanopartículas

Abstract

A morfologia de um material nanoestruturado é determinante para suas propriedades. Tal dependência se dá pelo fato de que as regiões superficiais de uma nanopartícula possuem átomos com coordenação menor do que aquela exibida pelo material na forma de bulk. Por isso, grandes esforços vêm sendo feitos para estudar as características químicas e físicas das superfícies por meio do conhecimento de suas terminações, estabilidade e reatividade. A determinação destes parâmetros ainda não é trivial para experimentalistas, de modo que cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem auxiliado neste quesito. O sucesso do estudo da morfologia de nanopartículas via modelagem computacional, depende da simulação precisa de cada uma das suas faces, o que significa conhecer qual é o arranjo dos átomos mais externos que corresponde à geometria de menor energia. Somente desta forma é possível fornecer informações a respeito de suas propriedades estruturais e eletrônicas compatíveis com dados experimentais. Molibdatos e tungstatos metálicos com estrutura do tipo scheelita ABO4, onde A = Ba, Ca, Cd, Pb ou Sr e B = Mo ou W, têm sido fonte de diversos estudos e pesquisas devido a suas excelentes propriedades ópticas e eletrônicas, altas energias de superfície, número de sítios ativos e alta seletividade. Tendo isso em vista, neste trabalho é feita a modelagem e simulação computacional via teoria do funcional da densidade (DFT) aplicada a modelos periódicos dos compostos ABO4. Foram analisados os efeitos das trocas do formador de rede (B) e dos modificadores de rede (A) em cada uma das estruturas e na ordem de estabilidade relativa das superfícies. Foi feito um mapeamento geral de transformações morfológicas para qualquer material que exiba a simetria do grupo scheelita. Foram propostas rotas de transformações morfológicas as quais se associadas a resultados experimentais podem explicar e prever propriedades dependentes das superfícies destes compostos. A presente pesquisa pode auxiliar os experimentalistas a entender e direcionar o controle da síntese da forma de sistemas ABO4, além de poder fornecer um indicativo de propriedades desconhecidas e possíveis aplicações para estes materiais.

The morphology of a nanostructured material is decisive for its properties. This dependence is derived from the nanoparticle surface regions that possess lower coordination atoms than that of the material in bulk form. Therefore, great efforts have been made to study surface chemical and physical characteristics through the knowledge of their terminations, stability and reactivity. Determining these parameters is still not trivial for experimentalists, so electronic structure calculations based on the Density Functional Theory (DFT) have been useful. The success of studying the morphology of nanoparticles via computational modeling depends on the accurate simulation of each of its faces, which means knowing which is the arrangement of the outermost atoms that correspond to the geometry of lower energy. Only in this way can it provide information regarding its structural and electronic properties compatible with experimental data. Metallic molybdates and tungstates with a structure of the ABO4 scheelite type, where A = Ba, Ca, Cd, Pb or Sr and B = Mo or W, have been the source of several studies and research due to their excellent optical and electronic properties, high surface, number of active sites and high selectivity. With that in mind, this work performs modeling and computational simulation via density functional theory (DFT) applied to periodic models of ABO4 compounds. The effects of changes in the lattice former (B) and lattice modifiers (A) were analyzed in each structure and the relative stability order of the surfaces. A general mapping of morphological transformations was done for any material that exhibits the symmetry of the scheelite group. Routes of morphological transformations were proposed, which, when associated with experimental results, can explain and predict the surfacedependent properties of these compounds. The present research can help experimentalists understand and direct the control of the synthesis of the shape of ABO4 systems, besides indicating unknown properties and possible applications for these materials.