Otimização da detecção do fungicida carbendazim via espalhamento SERS: desempenho de equipamentos de bancada x portátil & substratos líquido e sólido

Abstract

Essa dissertação visa a detecção do corante cristal violeta (CV) e o fungicida carbendazim (MBC) via SERS a partir da comparação entre equipamentos Raman de bancada e portátil e substratos SERS líquido e sólido. Nanopartículas de prata reduzidas por hidroxilamina (AgNPs H) foram utilizadas como substrato líquido (SL). Foram estudados dois substratos sólidos, denominados aqui SS1 e SS2. O substrato SS1 foi fabricado a partir da imersão de papel de filtro em coloide de nanopartículas de prata reduzida por citrato (AgNPs C) e o substrato SS2 foi fabricado a partir da deposição de AgNPs sobre o papel Whatman utilizando a técnica evaporação por feixe de elétrons (e-beam). As medidas realizadas nos equipamentos Raman de bancada e portátil possibilitaram comparar e otimizar parâmetros de sensibilidade (limite de detecção (LOD) e fator de amplificação (EF)) e reprodutibilidade do sinal em diferentes concentrações de CV e MBC para os substratos SERS. Os resultados com o CV mostraram que o menor valor de LODbancada foi de 4,5×10-10 mol/L para o substrato SL, seguido dos valores 6,0×10-8 (substrato SS1) e 2,6×10-7 (substrato SS2). Ao utilizar o Raman portátil, o menor valor de LODportátil também foi para o substrato SL, com um valor de 2,6×10-9 mol/L, seguido dos valores 7,9×10-7 (substrato SS1) e 1,0×10-6 (substrato SS2). Portanto, o Raman de bancada apresentou os menores valores de LOD para todos os substratos SERS. O Raman de bancada também apresentou melhor desempenho para os valores de EF: 〖EF〗_SL^bancada = 2,8×104 (1,8×10-9 mol/L) e 〖EF〗_SS2^bancada= 2,1×104 (1,0×10-8 mol/L). A exceção foi o substrato SS1, com o maior valor de EF em Raman portátil: 〖EF〗_SS1^portátil = 3,6×103 (1,0×10-8 mol/L), valor próximo ao obtido no Raman de bancada (〖EF〗_SS1^bancada = 3,0×103 para a concentração 1,0×10-8 mol/L). A detecção do sinal SERS do MBC também foi realizada com os equipamentos Raman de bancada e portátil com os substratos SL e SS2 (o substrato SS1 não apresentou eficiência em detectar o MBC). O menor valor de LODbancada foi de 1,0×10-8 mol/L para o substrato SL, seguido do valor de 1,7×10-6 mol/L para o substrato SS2. Utilizando o Raman portátil, o menor valor de LODportátil também foi para o substrato SL, 6,0×10-9 mol/L, seguido do valor de 8,2×10-7 mol/L para o substrato SS2. Portanto, o Raman portátil apresentou os menores valores de LOD em todos os substratos SERS. O Raman portátil também apresentou melhor desempenho para valores maiores de EF: 〖EF〗_SL^portátil = 7,0×102 (1,8×10-7 mol/L) e 〖EF〗_SS2^portátil= 2,1×103 (1,0×10-7 mol/L). Ao utilizar o Raman de bancada, os valores de EF foram de 〖EF〗_SL^bancada = 5,4 × 102 (1,8×10-7 mol/L) e 〖EF〗_SS2^bancada = 1,8 × 103 (1,0×10-7 mol/L).

This dissertation aims at the dye detection of the crystal violet (CV) and the fungicide carbendazim (MBC) via SERS by comparing benchtop and portable Raman equipment on liquid and solid SERS substrates. Hydroxylamine-reduced silver nanoparticles (AgNPs H) were used as liquid substrate (SL) and two solid substrates, SS1 and SS2, were studied. Substrate SS1 was manufactured by immersing filter paper in colloidal citrate-reduced silver nanoparticles (AgNPs C) while substrate SS2 was made by depositing AgNPs on the Whatman paper through electron beam evaporation (e-beam). Benchtop and portable Raman analyses enabled the comparison and optimization of sensitivity parameters (limit of detection (LOD) and enhancement factor (EF)) and signal reproducibility at different concentrations of CV and MBC for the SERS substrates. The results with CV showed that the lowest value LODbench was 4.5×10-10 mol/L for SL substrate, followed by values of 6.0×10-8 (SS1 substrate) and 2.6×10-7 (SS2 substrate). Using the portable Raman, the lowest LODportable was also for the SL substrate, with a value of 2.6×10-9 mol/L, followed by values 7.9×10-7 (substrate SS1) and 1.0×10-6 (substrate SS2). Therefore, the benchtop Raman presented the lowest LOD values for all SERS substrates. The benchtop Raman also performed better in terms of EF values: 〖EF〗_SL^benchtop = 2.8×104 (1.8×10-9 mol/L) and 〖EF〗_SS2^benchtop= 2.1×104 (1.0×10-8 mol/L). The exception was substrate SS1, with the highest FE value for the portable Raman: 〖EF〗_SS1^portable = 3.6×103 (1.0×10-8 mol/L), a value close to that obtained in the bench Raman (〖EF〗_SS1^benchtop = 3.0×103 for the concentration 1.0×10-8 mol/L). SERS detection of MBC was also performed using benchtop and portable Raman equipment with the SL and SS2 substrates (substrate SS1 did not effectively detect MBC). The lowest LODbenchtop value was 1.0×10-8 mol/L for the SL substrate, followed by a value 1.7×10-6 mol/L for substrate SS2. However, using the portable Raman, the lowest value of LODportable was also for the substrate SL, 6.0×10-9 mol/L, followed by a value of 8.2×10-7 mol/L for substrate SS2. Therefore, the portable Raman showed the lowest LOD values for all SERS substrates. Portable Raman also performed better with higher EF values: 〖EF〗_SL^portable = 7.0×102 (1.8×10-7 mol/L) and 〖EF〗_SS2^portable= 2.1×103 (1.0×10-7 mol/L). Using the benchtop Raman, the EF values were 〖EF〗_SL^benchtop = 5.4 × 102 (1.8×10-7 mol/L) and 〖EF〗_SS2^benchtop = 1.8 × 103 (1.0×10-7 mol/L).