Eletrodos de nanotubos de Ti/TiO2 modificados por ZrO2, polidopamina e eletrodo de carbono aplicados na degradação, determinação fotoeletroquímica e eletroquimiluminescente de micropoluentes em águas

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Data

2022-04-18

Autores

Hyppólito, Marina Paz

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Editor

Universidade Estadual Paulista (Unesp)

Resumo

Os contaminantes emergentes são uma classe de poluentes que apesar de serem encontrados em baixíssimas concentrações, podem causar efeitos adversos no ecossistema e na saúde humana. Alguns desses compostos são conhecidos por seus efeitos na disfunção dos sistemas hormonais, endócrino e reprodutor. O dibutilftalato (DBF é um plastificante usado em resinas) e a desetilatrazina (DEA é um herbicida e um dos principais metabólitos da atrazina) são contaminantes desreguladores endócrinos estudados neste trabalho. A fotoeletrocatálise (FEC) é uma técnica baseada na fotoexcitação de um semicondutor aliada à aplicação de potencial para geração de radicais hidroxila (●OH) e assim aumentar a eficiência do processo de degradação de contaminantes. Já a fotoeletroquímica (FEQ) e eletroquimioluminescência (ECL) são técnicas que podem ser utilizadas como sensores e que se destacam por serem simples, rápidas e sensíveis. Este trabalho teve como principais objetivos o estudo e desenvolvimento de eletrodos de Ti/TiO2-ZrO2 aplicados para degradação de DBF e Ti/TiO2-PDA aplicados como sensores fotoeletroquímicos de DEA, e também o estudo de sensores eletroquimiluminescentes para DBF. Os eletrodos de Ti/TiO2-ZrO2 apresentaram 100% de degradação e mineralização após 60 minutos e condições experimentais otimizadas (potencial de polarização aplicado de 1,5 V, irradiação UV-Vis, concentração do analito em 6 mg L-1 e Na2SO4 0,10 mol L-1 a pH 6 como eletrólito de suporte). Os fotoânodos de Ti/TiO2-ZrO2 apresentaram resultados superiores na degradação de DBF pois os defeitos estruturais do ZrO2 atuam como armadilhas de e- houve um aumento na geração de radicais hidroxila e assim, aumento da eficiência de degradação do DBF. O método também foi comparado com fotocatálise e fotólise. Além disso, os intermediários de reação foram estudados em 10 minutos de degradação por CLAE-MS-MS. Também foi feito o estudo do monitoramento de DEA utilizando eletrodos de Ti/TiO2-PDA e após condições otimizadas de polimerização da dopamina (tempo de 4 horas e agitação branda) e experimentais (sistema de irradiação LED UV comercial, potencial aplicado 0,25 V, estabilidade do sinal de medida e eletrólito de suporte Na2SO4 0,10 mol L-1 a pH 6,5). A curva analítica foi construída a partir da variação de concentração de DEA (0,75 nmol L-1 a 7,75 nmol L-1) com relação à inibição de sinal de fotocorrente e foram obtidos limites de detecção e quantificação de 0,89 e 2,98 nmol L-1, respectivamente. Em estudos com possíveis interferentes, não houve interferência significativa na determinação de DEA. Estudos de recuperação foram realizados em matrizes aquosas de água de tratada de torneira e água de rio da cidade de Araraquara-SP por adição de padrão e foram encontrados os valores de 71,0 e 100,6%, respectivamente. Ainda, foi investigado de modo preliminar a aplicação de um sistema eletroquimiluminescente (ECL) para monitoramento de DBF. O sistema apresentou boa sensibilidade com limites de detecção e quantificação baixos, de 0,26 e 0,89 nmol L-1 para uma faixa linear de 10 nmol L-1 a 10 µmol L-1. Também foram testados compostos interferentes presentes em formulação de esmaltes e que não apresentaram interferência na determinação de DBF. Diante dos resultados encontrados, o método proposto para degradação de DBF utilizando fotoânodos de Ti/TiO2-ZrO2 foi eficaz e alcançou os resultados esperados, além de ser sido uma abordagem superior à fotocatálise e fotólise. A metodologia utilizando eletrodos Ti/TiO2-PDA como sensores fotoeletroquímicos no monitoramento de DEA foi estudada e os resultados obtidos mostraram que o sensor foi sensível e seletivo para DEA, além de ser aplicado em amostras de efluentes. E além disso, os sensores eletroquimiluminescentes apresentaram resultados prévios com grande potencial na aplicação e monitoramento de contaminantes emergentes.
Emerging contaminants are a class of pollutants that, despite being found in very low concentrations, can cause adverse effects on the ecosystem and human health. Some of these compounds are known for their effects on the dysfunction of the hormonal, endocrine, and reproductive systems. Dibutyl phthalate (DBP is a plasticizer used in resins) and deethylatrazine (DEA is a herbicide and a major metabolite of atrazine) are endocrine disrupting contaminants studied in this work. Photoelectrocatalysis (FEC) is a technique based on the photoexcitation of a semiconductor coupled with the application of potential to generate hydroxyl radicals (●OH) and thus increase the efficiency of the contaminant degradation process. The photoelectrochemistry (FECh) and electrochemiluminescence (ECL) are techniques that can be used as sensors and that stand out for being simple, fast and sensitive. This work had as main objectives the study and development of Ti/TiO2-ZrO2 electrodes applied for DBP degradation and Ti/TiO2-PDA applied as DEA photoelectrochemical sensors, and also the study of electrochemiluminescent sensors for DBP. The Ti/TiO2-ZrO2 electrodes showed 100% degradation and mineralization after 60 minutes and optimized experimental conditions (applied bias potential of 1.5 V, UV-Vis irradiation, analyte concentration at 6 mg L-1 and Na2SO4 0.10 mol L-1 at pH 6 as supporting electrolyte). Ti/TiO2-ZrO2 photoanodes showed superior results in DBP degradation because the structural defects of ZrO2 act as e- traps there was an increase in hydroxyl radical generation and thus increased DBP degradation efficiency. The method was also compared with photocatalysis and photolysis. Furthermore, the reaction intermediates were studied in 10 minutes of degradation by HPLC-MS-MS. DEA monitoring study was also performed using Ti/TiO2-PDA electrodes and after optimized dopamine polymerization (4 hours time and mild stirring) and experimental conditions (commercial UV LED irradiation system, applied potential 0.25 V, stability of measurement signal and Na2SO4 0.10 mol L-1 support electrolyte at pH 6.5). The analytical curve was constructed from the variation of DEA concentration (0.75 nmol L-1 to 7.75 nmol L-1) with respect to photocurrent signal inhibition and detection and quantification limits of 0.89 and 2.98 nmol L-1, respectively, were obtained. In studies with possible interferents, there was no significant interference with DEA determination. Recovery studies were performed in aqueous matrices of treated water and river water from the city of Araraquara-SP by addition of standard and found values of 71.0 and 100.6%, respectively. The application of an electrochemiluminescent system (ECL) for DBP monitoring was also preliminarily investigated. The system showed good sensitivity with low detection and quantification limits of 0.26 and 0.89 nmol L-1 in a linear range from 10 nmol L-1 to 10 µmol L-1. Interfering compounds present in nail polish formulations were also tested and showed no interference in the determination of DBP. Given the results found, the proposed method for DBP degradation using Ti/TiO2-ZrO2 photoanodes was effective and achieved the expected results, and was a superior approach to photocatalysis and photolysis. The methodology using Ti/TiO2-PDA electrodes as photoelectrochemical sensors in DEA monitoring was studied and the results obtained showed that the sensor was sensitive and selective for DEA, and could be applied to effluent samples. And furthermore, the electrochemiluminescent sensors showed previous results with great potential in the application and monitoring of emerging contaminants.

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Palavras-chave

Fotodegradação, Fotoeletroquímica, Monitoramento ambiental, Poluentes, Photodegradation, Photoelectrochemistry, Environmental monitoring, Pollutants, Semiconductors, Semicondutores

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