Estudo teórico-computacional de estrutura e reatividade de catalisadores microporosos para oxidação de metano

Abstract

Zeólitas são materiais aluminossilicato microporosos com potencial atividade catalítica para a conversão direta de metano a metanol. Nestes sistemas, os sítios ativos consistem em complexos oxo-metálicos formados nas cavidades do material e, com isso, geram um ambiente químico capaz de mimetizar a atividade de enzimas metano monooxigenase(MMO). O grande desafio do processo realizado em zeólitas consiste na proteção do CH3OH de reações subsequentes que resultam em produtos indesejados. Assim, identificar os fatores, tanto físicos quanto químicos, que configuram obstáculos para a seletividade do processo é imperativo para a minimização dos riscos de sobreoxidação e a otimização do protocolo de reação, a fim de, no futuro, torná-lo factível na indústria. Com base nisso, aqui é apresentado um estudo teórico-computacional envolvendo a investigação de fenômenos físicos e propriedades termodinâmicas presentes no sistema, além do próprio mecanismo de reação da oxidação parcial do metano em sítios [Cu2O]2+. As simulações realizadas nesse projeto fazem uso de diferentes técnicas da química computacional, sendo elas: (i) Dinâmica Molecular clássica em conjunto com técnicas de amostragem avançada para o cálculo de energia livre; (ii) Método híbrido QM/MM no levantamento do perfil de reação. Para aplicar esses métodos de simulação, um campo de força foi parametrizado e adequado para diferentes modelos de zeólita. Os ajustes nesse campo de força também foram importantes no desenvolvimento de um modelo QM/MM capaz de descrever a reação de oxidação do metano. Os resultados obtidos mostram que a oxidação do CH4 no sítio ativo não impõe uma limitação à seletividade, uma vez que a formação de CH3OH adsorvido no metal ocorre sem grandes barreiras e é consideravelmente mais favorável que a formação direta de H2CO. Assim, o maior risco de sobreoxidação deve emergir após a reação do metano, durante a remoção do metanol como produto final, onde um tempo de residência longo do CH3OH nos poros eleva a chance de reações indesejadas. A investigação da difusão de moléculas no interior dos poros da zeólita através de simulações de Dinâmica Molecular clássica revelou maiores barreiras de energia na migração do metanol, com relação ao metano e a água, e uma atuação moduladora do ambiente eletrostático nesse processo. Além disso, o coeficiente de difusão apresentou dependência considerável com a razão Si/Al e, principalmente, com a natureza dos sítios ácidos presentes na rede, onde um impedimento estérico significativo foi identificado na presença de cátions Na+. Ao final, o estudo da reação do metanol em sítios ativos com o modelo QM/MM desenvolvido é sugerido como perspectiva em um trabalho futuro, com o objetivo de adquirir melhor entendimento das limitações químicas para a seletividade da reação de conversão de metano a metanol em zeólitas.

Zeolites are microporous aluminosilicate materials with potential catalytic activity to the direct methane-to-methanol conversion. In these systems the active sites consist of metal oxo complexes formed in the cavities and the resulting chemical environment is capable of mimetizing the activity of methane monooxygenase enzymes(MMO). The real challenge in the process is the protection of CH3OH from subsequent reactions that lead to undesired products. Therefore, the identification of both physical and chemical factors representing obstacles to the process selectivity is imperative for the minimization of the overoxidation risks and the optimization of the reaction protocol in order to turn it feasible to the industry in the future. Based on this scenario, herein a theoretical and computational study is presented for the investigation of physical phenomena and thermodynamic properties involved in the system, as well as the reaction mechanism of methane partial oxidation over [Cu2O]2+ sites. The simulations were performed with 2 different techniques of the computational chemistry: (i) classical Molecular Dynamics together with enhanced sampling techniques employed for free energy calculations; (ii) the hybrid QM/MM method for the reaction profile characterization. In order to employ these methods, a force field was parameterized and adjusted for different zeolite models. The adjustments were also important for the development of a QM/MM model capable of describing the methane oxidation reaction. The results obtained showed that the CH4 oxidation over the active sites does not impose a limitation to the selectivity since the formation of the CH3OH adsorbed on the metal is achieved without great barriers and it is considerably more favorable than the direct formation of H2CO. Thus, the major overoxidation risk must emerge from the methanol recovery as the final product, after the methane reaction, in which a long time of residence of CH3OH in the pores raises the chances of undesired reactions. The investigation of the molecules diffusion within the zeolite pores through classical Molecular Dynamics revealed higher energy barriers in the methanol migration with respect to methane and water, as well as a modulating function of the electrostatic environment in the diffusive process. In addition, the self-diffusion coefficient showed considerable dependence with the Si/Al ratio and specially with the nature of the acid sites present in the lattice, from which a significant steric hindrance was identified in the presence of Na+ cations. Lastly, as a perspective for the future, it is suggested a study of the methanol reaction over the active sites with the QM/MM models developed in order to acquire a better understanding of the chemical limitations involved in the selectivity of methane-to-methanol direct conversion in zeolites.