Complexos bimetálicos de rutênio(II) e paládio(II): acoplamento de reações mecanisticamente distintas usando catalisadores multifuncionais via catálise tandem

Abstract

O Capítulo I deste trabalho, aborda a síntese do complexo monometálico [Pd(DMISO)(PPh3)] (mono-Pd) utilizando uma hidrazona tridentada (H2DMISO) reagindo com [PdCl2(PPh3)2] na presença de Et3N. O complexo mono-Pd foi utilizado como precursor para a preparação de um complexo heterobimetálico rutênio(II)-paládio(II) [Cl2(p-cimeno)Ru(μ-DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd). Os complexos mono-Pd e Ru-Pd foram caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} e 31P{1H} RMN, voltametria cíclica, espectrometria de massa MALDI-TOF e cálculos computacionais (DFT). O complexo mono-Pd foi estudado adicionalmente por cristalografia de raios-X de monocristal. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(Isoniazida)] (mono-Ru) também foi obtido seguindo métodos da literatura visando uma comparação na atividade catalítica. A ROMP de norborneno (NBE) usando mono-Ru ou Ru-Pd como pré-catalisadores na presença de etildiazoacetato (EDA) foi avaliado em função do tempo (10  60 min) usando [NBE]/[EDA]/[Ru] = 5000/28/1 a 50 °C. Os aumentos no tempo produziram bons rendimentos de polinorborneno (poliNBE), chegando a 38 e 46% para mono-Ru e Ru-Pd, respectivamente. Os poliNBEs produzidos foram analisados por GPC e atingiram uma ordem de magnitude de 105 g.mol−1 Mn com valores de Ð variando de 2,51 a 1,86 para mono-Ru e de 3,50 a 1,66 para Ru-Pd. A atividade catalítica dos complexos mono-Pd e Ru-Pd na polimerização de etileno usando metilaluminoxano (MAO) foi avaliada sob a razão molar [Al]/[Pd] entre 350 e 1750 vezes, temperatura (30  70 °C) e tempo de reação (2  4 h). O complexo mono-Pd foi capaz de fornecer uma atividade de 12,71 kg PE (mol Pd)−1h−1 a 60 ºC após 4 h usando [Al]/[Pd] = 1050, 7 μmol de catalisador em 25 mL de tolueno e 116 pressão de etileno psi. Para Ru-Pd, uma atividade de 22,8 kg PE (mol Pd)1 h1 a 60 ºC usando [Al]/[Pd] = 1050, enquanto Ru-Pd atingiu uma atividade de 20,35 kg PE (mol Pd)1 h1 a 60 ºC usando [Al]/[Pd] = 1750. O Capítulo II, reporta a síntese de um novo complexo mono metálico [PdCl(PPh3)(Schiff-Hexil)] (mono-PdCl), a partir da reação do complexo trans-[PdCl2(PPh3)2] com a Base de Schiff (Schiff-Hexil), na presença de NaOH. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(Schiff-Pip)PdCl(PPh3)] (Ru-PdCl) foi sintetizado a partir do complexo Ru-PipNH2, na presença de salicilaldeído e do complexo precursor trans-[PdCl2(PPh3)2]. Os complexos mono-PdCl e Ru-PdCl foram caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} e 31P{1H} NMR, voltametria cíclica, espectrometria de massa e cálculos computacionais (DFT). A atividade catalítica dos complexos Ru-PdCl e mono-PdCl na reação de Heck de norbornadieno (NBD) com diferentes haletos de arila (PhX) foi avaliada utilizando diferentes temperaturas e solventes em função do tempo. Ambos os complexos demonstraram ser ativos nas reações de Heck para obtenção de um norborneno funcionalizado (NBE-Ph) e foram capazes de fornecer uma conversão com valores alcançando 98%, usando iodo benzeno e trietilamina em DMF por 3 h. A ROMP de norborneno (NBE) usando Ru-PdCl na presença de trimetilsilildiazometano (TMSD) como iniciador foi avaliada em função do tempo usando [NBE]/[TMSD]/[Ru] = 5000/28/1 a 50 °C produzindo rendimentos moderados de poliNBE, chegando a 54%. Os poliNBEs produzidos foram analisados por GPC e atingiram uma ordem de magnitude de 105 g.mol−1 de Mn com valores de Ð variando de 1,33 a 1,91. O complexo Ru-PdCl foi avaliado também em uma reação do tipo tandem assistida onde a reação de Heck e ROMP aconteceram em uma única etapa, chegando a um rendimento de poliNBE-Ph de 36% em 60 min.

In Chapter I, the monometallic complex [Pd(DMISO)(PPh3)] (mono-Pd) have been synthesized using a potentially tridentate hydrazone (H2DMISO) and used as precursor to prepare a heterobimetallic ruthenium(II)-palladium(II) complex [Cl2(p-cymene)Ru(μDMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd). Mono-Pd and Ru-Pd were characterized by FTIR, UVVis, 1H, 13C{1H} and 31P{1H} NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, MALDI-TOF mass spectrometry, and computational methods. The mono-Pd was additionally studied by single-crystal X-ray diffraction. The complex [RuCl2(p-cymene)(Isoniazid)] (monoRu) was also obtained following literature methods aiming a comparison in the catalytic activity. The ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) using mono-Ru or Ru-Pd as pre-catalysts in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) was evaluated as a function of time (10 − 60 min) using [NBE]/[EDA]/[Ru] = 5000/28/1 at 50 °C. Extended reaction times produced good yields of polyNBE, reaching 38 and 46% for mono-Ru and Ru-Pd, respectively. The polyNBE produced was measured by GPC and reached an order of magnitude of Mn= 105 g.mol−1 , with Ð values ranging from 2.51 to 1.86 for mono-Ru and from 3.50 to 1.66 for Ru-Pd. Furthermore, the catalytic activity of mono-Pd and Ru-Pd on ethylene polymerization was assessed with a range of [Al]/[Pd] molar ratio between 350 and 1750, 30−70 °C temperature, 2−4 h reaction time, and total reaction volume of 25 and 50 mL. Mono-Pd achieved an activity of 22.80 kg PE (mol Pd)−1 h −1 at 60 ºC after 4 h using [Al]/[Pd] = 1050, 7 μmol of catalyst in 25 mL of toluene, and 116 psi ethylene. For Ru-Pd, an activity of 20.35 kg PE (mol Pd)−1 h −1 at 60 ºC after 4 h was obtained using [Al]/[Pd] = 1750, 7 μmol of catalyst in 25 mL of toluene, and 116 psi ethylene. Chapter II reports the synthesis of a new monometallic complex [PdCl(PPh3)(Schiff-Hexyl)] (mono-PdCl), from the reaction of the complex trans- [PdCl2(PPh3)2] with the Schiff Base (Schiff -Hexyl), in the presence of NaOH. The complex [RuCl2(p-cymene)(Schiff-Pip)PdCl(PPh3)] (Ru-PdCl) was synthesized from the Ru-PipNH2 complex, in the presence of salicylaldehyde and the precursor complex trans-[PdCl2(PPh3)2]. The mono-PdCl and Ru-PdCl complexes were synthesized and characterized by FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{ 1H} and 31P{1H} NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, mass spectrometry and DFT methods. The catalytic activity of the RuPdCl and mono-PdCl complexes in the Heck reaction of norbornadiene (NBD) with different aryl halides (PhX) was evaluated using different temperatures, and solvents as a function of time. Both complexes demonstrated to be active in Heck reactions to obtain a functionalized norbornene (NBE-Ph) and were able to provide a conversion with values reaching 98%, using iodine benzene and NEt3 in DMF for 3 hours. The ROMP of norbornene (NBE) using Ru-PdCl in the presence of trimethylsilyldiazomethane as initiator was evaluated as a function of time using [NBE]/[Initiator]/[Ru] = 5000/28/1 at 50 °C producing good yields of polyNBE , reaching 54%. The polyNBEs produced were analyzed by GPC and reached an order of magnitude of 105 g.mol−1 Mn with Ð values ranging from 1.33 to 1.91. The Ru-PdCl complex was also evaluated in an assisted tandem reaction where the Heck and ROMP reactions took place in the same reaction flask, reaching a polyNBE-Ph yield of 36% in 60 min.