Sensores eletroquímicos descartáveis molecularmente impressos contendo óxido de grafeno reduzido e nanopartículas metálicas para determinação de ácidos fenólicos em resíduos oriundos da fruticultura brasileira

Abstract

A fruticultura é uma atividade importante para a economia brasileira. No entanto, o processamento de frutas gera uma grande quantidade de resíduos que, quando descartados em locais inadequados, causam um grande problema ambiental. A banana e a laranja são as frutas mais produzidas e consumidas no território brasileiro, e o resíduo gerado pelo processamento dessas frutas é majoritariamente composto por cascas, que, por sua vez, são ricas em compostos fenólicos. Dentre os compostos fenólicos encontrados nas cascas de banana e laranja, os ácidos ferúlico (FA), vanílico (VA) e p-cumárico (p-CA) podem ser destacados porque são utilizados pelas indústrias alimentícias, farmacêuticas e cosméticas na composição de uma ampla variedade de produtos. Considerando o reaproveitamento das cascas de banana e laranja, os ácidos fenólicos encontrados nesses resíduos podem ser extraídos e utilizados para a obtenção de produtos de maior valor agregado. Para este fim, o desenvolvimento de métodos analíticos para caracterizar as cascas de banana e laranja para a sua posterior reutilização é essencialmente importante. Dentre os métodos analíticos disponíveis para análises químicas, os métodos eletroanalíticos ganham proeminência porque permitem a análise de amostras complexas com segurança e confiabilidade, mesmo quando as concentrações das espécies de interesse são relativamente baixas. O maior desafio enfrentado pelos pesquisadores no desenvolvimento de sensores eletroquímicos é a regeneração da superfície do eletrodo e a manutenção do sinal analítico por um longo período de tempo. Uma alternativa para contornar esses inconvenientes é a utilização de eletrodos descartáveis. Neste contexto, os eletrodos do tipo screen-printed surgiram como uma plataforma viável para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Tendo isso em mente, o objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores eletroquímicos descartáveis contendo óxido de grafeno reduzido (rGO), nanopartículas metálicas e polímeros molecularmente impressos para a determinação de FA, VA e p-CA em cascas de banana e laranja. O uso do rGO e das nanopartículas metálicas contribuiu para o aumento da sensibilidade dos eletrodos, enquanto que o uso dos polímeros molecularmente impressos garantiu a seletividade dos sensores eletroquímicos propostos. Mais especificamente, um sensor contendo rGO, nanopartículas de ouro e poli(fenol) molecularmente impresso foi desenvolvido para a determinação de FA, um sensor contendo rGO, nanopartículas de ferro e polipirrol molecularmente impresso foi construído para a determinação de VA, e um sensor contendo rGO, nanopartículas de níquel e poli(ácido 3-indoleacético) molecularmente impresso foi confeccionado para a determinação de p-CA. Esses sensores foram caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, espectroscopia RAMAN e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X. A performance analítica desses sensores foi avaliada através de uma abordagem indireta utilizando ferricianeto de potássio como sonda redox. Sob condições otimizadas, os sensores propostos apresentaram amplas faixas lineares, com limites de detecção e quantificação na ordem de 10−9 a 10−11 e 10−8 a 10−10 mol L−1, respectivamente. Esses dispositivos também mostraram uma excelente seletividade para o reconhecimento das moléculas alvo, bem como respostas voltamétricas com boa repetibilidade e estabilidade ao longo do tempo. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas neste trabalho foram aplicadas com sucesso em amostras de casca de banana e laranja utilizando um procedimento de análise simples, ambientalmente amigável e de baixo custo. Os resultados obtidos a partir dos testes de recuperação mostraram que os sensores propostos possuem boa precisão para a determinação de FA, VA e p-CA em cascas de banana e laranja.

The fruticulture is an important activity for the Brazilian economy. However, the processing of fruits generates a large amount of waste that, when discarded in inappropriate places, causes a major environmental problem. Banana and orange are the most produced and consumed fruits in Brazil, and the waste generated by processing these fruits is mostly composed of peels, which, in turn, are rich in phenolic compounds. Among the phenolic compounds found in banana and orange peels, ferulic (FA), vanillic (VA) and p-coumaric (p-CA) acids can be highlighted because they are used by the food, pharmaceutical and cosmetic industries in the composition of a wide variety of products. Considering the reuse of banana and orange peels, the phenolic acids found in this waste can be extracted and used to obtain high value- added products. To this end, the development of analytical methods to characterize banana and orange peels for their subsequent reuse is essentially important. Among the analytical methods available for chemical analyses, electroanalytical methods gain prominence because they allow the analysis of complex samples safely and reliably, even when the concentrations of the species of interest are relatively low. The biggest challenge faced by researchers in the development of electrochemical sensors is the regeneration of the electrode surface and the maintenance of the analytical signal for a long period of time. An alternative to circumvent these inconveniences is the use of disposable electrodes. In this regard, screen-printed electrodes have emerged as a viable platform for the development of electrochemical sensors. With this in mind, the aim of this work was to develop disposable electrochemical sensors containing reduced graphene oxide (rGO), metallic nanoparticles and molecularly imprinted polymers for the determination of FA, VA and p-CA in banana and orange peels. The use of rGO and metallic nanoparticles contributed to increase the sensitivity of the electrodes, while the use of the molecularly imprinted polymers ensured the selectivity of the proposed electrochemical sensors. More specifically, a sensor containing rGO, gold nanoparticles and molecularly imprinted poly(phenol) was developed for the determination of FA, a sensor containing rGO, iron nanoparticles and molecularly imprinted polypyrrole was constructed for the determination of VA, and a sensor containing rGO, nickel nanoparticles and molecularly imprinted poly(3-indoleacetic acid) was made for the determination of p-CA. These sensors were characterized by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, RAMAN spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The analytical performance of these sensors was evaluated through an indirect approach using potassium ferricyanide as a redox probe. Under optimized conditions, the proposed sensors presented wide linear ranges, with limits of detection and quantification on the order of 10−9 to 10−11 and 10−8 to 10−10 mol L−1, respectively. These devices also presented excellent selectivity for recognition of the target molecules, as well as voltammetric responses with good repeatability and stability over time. The electroanalytical methodologies developed in this work were successfully applied in banana and orange peel samples using a simple, environmentally friendly and low- cost analysis procedure. The results obtained from the recovery tests showed that the proposed sensors have good accuracy for the determination of FA, VA and p-CA in banana and orange peels.