Novas estratégias de análise espectroquímica elementar de diferentes amostras
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Data
2020-06-18
Autores
Orientador
Gomes Neto, José Anchieta 
Coorientador
Pós-graduação
Química - IQ
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Tese de doutorado
Direito de acesso
Acesso aberto
Resumo
Resumo (português)
Novas estratégias de análise elementar por espectrometria atômica e molecular foram desenvolvidas e propostas visando melhoria em sensibilidade, calibrações mais simples e amostragem de sangue em papel. Um circuito de descarga elétrica (SD) de alta tensão, acoplado a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS), permitiu aumentar a sensibilidade e determinar P em fertilizantes. O circuito elétrico fornece até 4,5 kV e produz descargas elétricas entre dois eletrodos de W durante o pulso do laser na amostra. A emissão aumenta por conta de mecanismos ainda pouco compreendidos como evolução prolongada da emissão, aumento do volume do plasma e/ou reaquecimento da pluma do plasma. A linha de emissão P(I) em 214,9 nm foi a escolhida para determinar P em fertilizantes empregando calibração externa com padrões sólidos (4,8 - 33,3% m m-1 P2O5) preparados a partir da mistura do material de referência 120c Phosphate Rock com um diluente (CaCO3, CaSO4, KCl e ureia). Curvas de calibração com bons coeficientes de correlação (≥ 0,993) foram obtidas com boa precisão (RSD ≤ 8%). O limite de quantificação (LOQ) foi 5,3 % m m-1. Os resultados obtidos por SD-LIBS foram concordantes ao nível de 95% de confiança (teste t-Student pareado) com aqueles obtidos pelo método comparativo baseado em digestão ácida e espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução com fonte contínua (HR-CS FAAS). O sistema SD-LIBS fez parte de outro estudo sobre um novo método de calibração com padrão único (SSC). O método requer a medida da intensidade de emissão (I) do padrão (Cstd) e da amostra (Camostra) a duas voltagens diferentes, de modo que Camostra = Cstd(Iamostra/Istd). Como prova de conceito, Al e P foram determinados em material foliar e fertilizantes, respectivamente. Para fins comparativos, as mesmas amostras foram analisadas empregando-se outras calibrações baseadas na razão das inclinações (SRC) e em multilinhas (MLC). Ainda, o P foi também determinado por HR-CS FAAS. Os resultados obtidos pelo método proposto foram concordantes com os valores certificados para Al, e com os valores obtidos para P por HR-CS FAAS. A precisão (RSD) das medidas foi menor que 7 % para Al, e entre 4 e 10 % para P. Outra estratégia de calibração denominada calibração multi-energética (MEC) foi avaliada na determinação de Cl, N, P, S por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS MAS) via formação de moléculas gasosas diatômicas de CaCl, NO, PO e CS, respectivamente. A determinação de cloreto em leite, e de N, P, e S em fertilizantes e insumos agrícolas pelo método proposto forneceu resultados concordantes (teste t-Student pareado) com os obtidos por calibração externa ao nível de 95 % de confiança. Ainda, as recuperações variaram de 97 a 109 % (Cl), 97 a 103 % (P), 99 a 109 % (S) e 98 a 99 % (N). A precisão (RSD) das medidas foi de aproximadamente 6, 3, 2 e 2 % para Cl, N, P e S respectivamente. O preparo de amostras de sangue para análise direta por HR-CS GFAAS denominada Dried Blood Spot (DBS) foi avaliada como estratégia para determinação direta e simultânea de Fe e Zn. As linhas alternativas escolhidas foram 446,165 nm e 307,572 nm (Fe) e 307,589 nm (Zn). O modificador permanente W prolongou a vida útil das plataformas e a adição de 3 µL de solução 15 % v v-1 H2O2 promoveu a estabilidade térmica e melhorou o perfil do pico de absorção transiente do Zn. As curvas analíticas (0,1 - 3 µg Fe; 0,5 - 50 ng Zn) empregaram discos de papel Whatman 903® impregnados com solução dos analitos. Os resultados de nove das dez amostras de sangue analisadas pelo método proposto foram concordantes com o método comparativo ao nível de 95 % de confiança. A precisão das medidas (RSD) foi ≤ 10 % tanto para Fe como Zn. Os LOQ obtidos para Fe (446,16 nm), Fe (307,572 nm) e Zn (307,589 nm) foram 67, 10,2 e 1,2 mg L-1, respectivamente.
Resumo (inglês)
New strategies for elementary analysis by atomic and molecular spectrometry were developed and proposed to improve sensitivity, simpler calibrations and blood samples on paper. A high voltage spark-discharge (SD) circuit, coupled to laser-induced breakdown spectrometry (LIBS), allowed to increase sensitivity and determine P in fertilizers. The electrical circuit delivers up to 4.5 kV and produces electrical discharges between two W electrodes triggered by laser pulse in the sample. Emission increases due to mechanisms that are still poorly understood, such as prolonged evolution of emission, increased plasma volume and/or reheating plasma plume. The emission line P (I) at 214.9 nm was chosen to determine P in fertilizers using external calibration with solid standards (4.8 -33.3 % mm-1P2O5) prepared from the mixture of the reference material 120c Phosphate Rock with a diluent (CaCO3, CaSO4, KCl and urea). Calibration curves with good correlation coefficients (≥ 0.993) were obtained with good precision (RSD ≤ 8 %). The limit of quantification (LOQ) was 5.3 % m/m. The results obtained by SD-LIBS were consistent at a 95 % confidence level (paired Student’s t-test) with those obtained by comparative method based on acid digestion and determination by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry with (HR-CS FAAS). The SD-LIBS system was part of another study on a new calibration method with a single standard (SSC). The method requires the measurement of the emission intensity (I) of the standard (Cstd) and the sample (Csample) at two different voltages, so that Csanple= Cstd(ISample/ Istd). As a proof-of-concept, Al and P were determined in leaf material and fertilizers, respectively. For comparative purposes, the same samples were analyzed using other calibrations based on slope ratio (SRC) and multi-line (MLC). In addition, the P was also determined by HR-CS FAAS. The results obtained by the proposed method were in agreement with the values certified for Al, and with the values obtained for P by HR-CS FAAS. The accuracy (RSD) of the measurements was ≤ 7 % for Al, and between 4 and 10 % for P. Another calibration strategy called multi-energy calibration (MEC) was evaluated in the determination of Cl, N, P, S by high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry (HR-CS MAS) viaformation of gaseous diatomic molecules of CaCl, NO, PO and CS, respectively. The determination of chloride in milk, and of N, P, and S in fertilizers and agricultural inputs by the proposed method provided concordant results (paired Student’s t-test) with those obtained by external calibration at the 95 % confidence level. In addition, recoveries ranged from 97 to 109 % (Cl), 97 to 103 % (P), 99 to 109 % (S) and 98 to 99 % (N). The precision (RSD) of the measurements was approximately 6, 3, 2 and 2% for Cl, N, P and S respectively. The preparation of blood samples for direct analysis by HR-CS GFAAS called Dried Blood Spot (DBS) was evaluated as a strategy for direct and simultaneous determination of Fe and Zn. The alternative lines chosen were 446.165 nm and 307.572 nm (Fe) and 307.589 nm (Zn). The W permanent modifier extended thelife of platforms and the addition of 3 μL of H2O2(15 % vv-1) solution promoted thermal stability and improved the profile of the transient absorption peak of Zn. The analytical curves (0.1 -3 μg Fe; 0.5 -50 ng Zn) used Whatman903®paper discs impregnated with analyte solution. The results of nine of ten blood samples analyzed by the proposed method were in agreement with the comparative method at a 95 % confidence level. Measurement accuracy (RSD) was ≤ 10 % for both Fe and Zn. The LOQ obtained for Fe (446.16 nm), Fe (307.572 nm) and Zn (307.589 nm) were 67, 10.2 and 1.2 mg L-1, respectively.
Descrição
Idioma
Português