Er3+-doped aluminophosphosilicate glasses obtained by the sol-gel method: structural study and luminescence properties

Abstract

This study investigates the structural evolution in the ternary SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅ system and the effects of heat treatment on the photoluminescent properties of Er³⁺-doped aluminophosphosilicate glasses obtained via the sol-gel method. Hybrid materials were synthesized using the sol-gel method and further subjected to heat treatment up to 800 °C to obtain vitreous materials. The structural evolution of the hybrid and heat-treated materials was monitored as a function of SiO₂ concentration (10, 30, 50, 70, 90, and 100 mol%) using various characterization techniques, such as solid-state NMR of ¹³C, ²⁹Si, ³¹P, and ²⁷Al, infrared (FTIR) and Raman scattering spectroscopies, X-ray diffraction (XRD), and differential scanning calorimetry (DSC). FTIR, Raman, and ¹³C NMR analyses confirmed the formation of hybrids, indicated by signals from methacrylate groups and carbon chains formed via photopolymerization of the precursors, along with Si-O-Si bond signals, demonstrating the formation of a three-dimensional network connected by silicon tetrahedra. Additionally, NMR results confirmed this three-dimensional network formed by silicon tetrahedra as the SiO₂ proportion in the matrix increased. They also revealed that cross-linking involved homo- and heterocondensation reactions among silicate, phosphate, and aluminum species (Si-O-Si, Si-O-Al, and Al-O-P bonds), with the absence of Si-O-P bonds. After heat treatment, glass formation was observed for samples with SiO₂ ≥ 90%, confirmed by the glass transition temperature (Tg) on DSC curves. NMR results also showed that the thermally treated materials formed AlPO₄ and a homogeneous structure via heterocondensation among aluminum, phosphate, and silicate species, as indicated by the presence of Al-O-P and P-O-Si bonds (not previously seen in the hybrid materials) in an interconnected network of silicon tetrahedra as SiO₂ content in the matrix increased. Materials with lower SiO₂ proportions (10-70 mol%) demonstrated a higher proportion of AlPO₄ formation as showed by Raman spectra. Due to the formation of cracks during heat treatment, primarily caused by the release of organic components, the synthesis procedure was modified to include a highly controlled heat treatment up to 800 °C, with a heating rate of 1 °C/min and various intermediate plateau, to prevent cracking in the final material. For the photoluminescence study, the 95SiO₂-5AlPO₄:0.2Er³⁺ composition was selected, focusing on the structural evolution from gel to glass, as well as the optical properties in response to heat treatment. Controlled heat treatment resulted in high-optical-quality (homogeneous, transparent) glasses. A higher heterocondensation degree was observed through NMR, where higher temperatures led to the appearance of Si-O-Si, Si-O-P, Si-O-Al, and Al-O-P bonds. Photoluminescence studies showed emission at 1540 nm of low intensity due to the high water content on the surface of these materials. This was confirmed by OH group signals in the UV-Vis-NIR spectra and ¹H NMR, which contributed to Er³⁺ ion luminescence quenching. Furthermore, the photoluminescence of materials treated at 800 °C and after an additional vacuum heat treatment at 900 °C for 30 minutes was studied, with varying Er³⁺ ion concentrations (0.05, 0.1, 0.2, 0.5, and 1.0 mol%). Results indicated that vacuum heat treatment promoted matrix densification and increased condensation among aluminum, phosphate, and silicate species. Additionally, vacuum treatment reduced OH groups in the glass matrix, which enhanced the luminescence intensity at 1.5 μm and increased the emission band’s full width at half maximum (~100 nm) for the sample containing 0.5 mol% Er³⁺), suggesting the formation of different chemical environments for Er³⁺ ions. Moreover, luminescence studies showed that at Er³⁺ concentrations above 0.5 mol%, signal intensity decreased, indicating luminescence quenching, likely due to non-radiative losses caused by cluster formation. This new sol-gel synthesis approach provides a way to obtain homogeneous, transparent glasses doped with rare-earth elements, opening the way for developing new optical devices for telecommunications with broadband emission in the near-infrared (NIR), operating in the C+L transmission bands.

Este estudo investiga a evolução estrutural no sistema ternário SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅, assim como os efeitos do tratamento térmico influenciam nas propriedades fotoluminescentes dos vidros de aluminofosfosilicatos dopados com Er³⁺ obtidos via método sol-gel. Os materiais híbridos foram sintetizados utilizando o método sol-gel, e então submetidos ao tratamento térmico até 800 °C para obtenção dos materiais vítreos. A evolução estrutural dos materiais híbridos e tratados termicamente foi monitorada em função da concentração de SiO₂ (10, 30, 50, 70, 90 e 100 mol.%) a partir de diferentes técnicas de caracterização como: espectroscopias de RMN de estado sólido de ¹³C, ²⁹Si, ³¹P e ²⁷Al, infravermelho (FTIR) e espalhamento Raman, difração de raios X (DRX) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A partir das técnicas de FTIR, Raman e RMN de ¹³C foi verificada a formação dos híbridos a partir da presença de sinais referentes aos grupos metacrilato e da cadeia carbônica formada a partir da fotopolimerização dos precursores, além de sinais referentes as ligações Si-O-Si evidenciando a formação de uma rede tridimensional conectada por tetraedros de silício. Além disso, principalmente os resultados de RMN confirmaram a formação desta rede tridimensional formada por tetraedros de silício em função do aumento da proporção de SiO₂ na matriz, e evidenciou que no processo de reticulação ocorreram reações de homo- e heterocondensação entre as espécies silicato, fosfato e alumínio (ligações Si-O-Si, Si-O-Al e Al-O-P), revelando a ausência de ligações Si-O-P. No entanto, após tratamento térmico, foram obtidos vidros para as amostras com % SiO₂ ≥ 90%, as quais foram confirmadas a partir da temperatura de transição vítrea (Tg) observada nas curvas DSC. Adicionalmente, os resultados de RMN confirmaram que os materiais tratados termicamente apresentaram a formação de AlPO₄ e uma estrutura homogênea a partir da heterocondensação entre as espécies alumínio, fosfato e silicato indicada pelo surgimento de ligações Al-O-P e P-O-Si (não observada anteriormente nos materiais híbridos) em uma rede interconectada por tetraedros de silício conforme o aumento da quantidade de SiO₂ na matriz. Os materiais contendo menores proporções de SiO₂ (10-70 mol.%) evidenciaram a formação de AlPO₄ em maior proporção como mostrado pelos espectros Raman. Devido ao aparecimento de trincas durante o tratamento térmico que ocorre principalmente durante a liberação dos componentes orgânicos, a síntese dos materiais foi adaptada e foram submetidos a um tratamento térmico extremamente controlado até 800 °C, com taxa de aquecimento de 1 °C/min contendo diferentes temperaturas e tempos de patamares, de modo a evitar o aparecimento de trincas no material final. Para o estudo de fotoluminescência foi escolhida a composição 95SiO₂-5AlPO₄:0.2Er³⁺, onde foi estudado a evolução estrutural do gel para o vidro, assim como as propriedades ópticas em função do tratamento térmico. O tratamento térmico controlado permitiu a obtenção de vidros de alta qualidade óptica (transparentes e homogêneos). O aumento no grau de heterocondensação foi observado a partir do estudo de RMN, onde o aumento da temperatura resultou no aparecimento de sinais referentes a formação da ligações Si-O-Si, Si-O-P e Si-O-Al e Al-O-P. O estudo da fotoluminescência desses materiais apresentou emissão em 1540 nm de baixa intensidade devido a alta concentração de água presente na superfície desses materiais. Isso foi confirmado a partir da presença de sinais referentes ao grupo hidroxila (OH) nos espectros UV-Vis-NIR e RMN de ¹H, o qual é responsável pela supressão da luminescência dos íons Er³⁺. Assim, foi realizado o estudo da fotoluminescência dos materiais tratados em 800 °C e submetendo a um tratamento térmico sob vácuo a 900 °C por 30 minutos contendo diferentes concentrações de íons Er³⁺ (0,05; 0,1; 0,2; 0,5 e 1,0 mol.%). Os resultados obtidos indicaram que o tratamento térmico sob vácuo promoveu uma densificação da matriz, assim como um maior grau de condensação entre as espécies alumínio, fosfato e silicato. Adicionalmente, o tratamento térmico sob vácuo ocasionou na diminuição de grupos OH na matriz vítrea, o que promoveu o aumento na intensidade do sinal de luminescência em 1,5 μm, assim como o aumento da largura meia altura da banda de emissão (~100 nm) para amostra contendo 0,5 mol.% de Er³⁺, sugerindo a formação de diferentes ambientes químicos para os íons Er³⁺. Além disso, o estudo de luminescência mostrou que para concentrações maiores de 0,5 mol.% de Er³⁺ a intensidade do sinal diminui, indicando supressão da luminescência, provavelmente devido a perdas não radiativas ocasionadas pela formação de clusters. Assim, esta nova abordagem de síntese sol-gel oferece uma maneira de obter vidros transparentes homogêneos dopados com elementos terras raras, possibilitando o desenvolvimento de novos dispositivos ópticos para telecomunicações com emissão de banda larga na região do infravermelho próximo (NIR) operando nas bandas C+L de transmissão de dados.